ALD工艺从Al2O3到HfO2及ZrO2

mickey1999

化学汽相淀积（CVD）过去一直是薄膜半导体器件淀积的主力。该技术采用挥发性前驱物，受热分解淀积在衬底上形成高质量薄膜。但用在当前及下一代模块所需的极具挑战性的器件结构时，这种常规工艺的局限性就很明显。原子层淀积（ALD）是超越CVD的技术，迅速被认可是需要精确控制厚度、台阶覆盖和保形性时应选用的新技术。ALD是一层一层的生长工艺，每一周期有自约束，因此对于超薄层生长的控制要好得多。ALD是在低于350℃的温度下进行的，而CVD要求的温度高于600℃，这就减少了能集成更复杂材料系又不产生交叉污染或内扩散的热预算工艺。ALD工艺前驱物
ALD技术对化学前驱物的要求与适用于CVD的那些材料不同。ALD工艺与衬底表面前驱物的化学性质关系极大。特别是为了获得好的粘附性和形貌必须有较高的反应性，不过在淀积单原子层过程中要阻止再进入反应位置的真正自约束生长。对于化合物（如金属氧化物或金属氮化物）的淀积，要求金属源和氧化/氮化化合物的选择与工艺条件（主要是输运/生长温度）和所涉及的二个或二个以上的化学物间的相互作用特别匹配。控制这些规范就能开发提供最佳性能的真正有自约束状态的ALD工艺（图1）。

                               
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ALD的理想前驱物组合是由三甲基铝（Me3Al，TMA）和水的交替脉冲淀积Al2O3。羟基覆盖表面的TMA的高反应性保证了Al中心的完全覆盖和粘合，即使是对最短暂的暴露亦如此。但是，吸附物质进一步相互作用的稳定性和TMA保证的淀积热稳定性限于此一反应阶段，在所用的低温度下没有CVD发生。H2O附加物恢复了羟基化表面，可用于下一个淀积循环（图2）。

                               
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DRAM制造在其65nm节点电容结构中采用Al2O3作为高k材料，理想的ALD工艺应足以满足其要求。如前所述，ALD技术完全能与所需的其它标准加工步骤集成。CVD工艺无法淀积纵横比大于10:1的结构，而ALD方法能满足纵横比为100:1的结构。对于结构几何图形挑战性并不大的逻辑器件来说，已经推迟使用Al2O3，当Si基氧化物最终完全被取代时，Al2O3确实可能被其它材料超越。
其它新型前驱物研究
采用替代材料激发了寻求最佳前驱物和工艺参数的研究。可惜的是，颇有潜力的材料系涉及不同的化学材料，所以采用与TMA类似的分子并不总是可能的。已用附于金属中心的二个或者三个不同组别探索重要的化合物，以影响反应性、稳定性和可挥发性。在这些判别准则中，气化稳定性趋向于排除一些最有可能的源材料。虽然有许多金属有机化合物，但只有几种可以完全转变为浓缩的气相而没有任何分解。引入气相是实现均匀接触衬底所必须的，低挥发性材料严重地限制了工艺的可能性。一般说来，有用的重要化合物包括卤化物（i）、醇盐（ii）、烷基酰胺（iii）、烷基（iv）和烯烃（v），见图3。

                               
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研究铪和锌时，证明用甲基环戊二烯基、甲基和甲氧基化物组合能非常有效地提供适用于ALD的分子。混合配合基前驱物的另一优点是，组分的稍许改变可以用来产生对HVM较合适的液态化合物。
正如上面提到的，半导体器件制造商未来趋向于采用k值愈来愈高的高k材料和能与它们相集成的阻挡层/接触层。根据ITRS，未来5-10年这些新型阻挡层/接触层会广泛采用。为Al2O3开发的技术已经向HfO2前进，并直指ZnO2等等。但是这些新材料的寿命不会像过去的常规产品那么长。研究人员已经在研究超高k系材料，要求新化学材料和工艺能制造包含氧化钛、稀土氧化物和钡锶钛酸盐的电容器和晶体管。
中国国内大多数工艺还没有超越Al2O3。但新工艺进入像SMIC这样的芯片代工厂只是时间问题。一旦做出决定就会迅速实行，而整个供应链的密切合作将是达到生产设备的完善过渡和重新达到满负荷产能的关键因素。
工艺中广泛将ALD用于高k、新电极材料、金属前介质和其它介质层（如氧化硅等），这要求正确的化学材料组合。器件越来越小而提供的性能和功能则更强，化学材料仍在电子学革命中起着中坚作用，势头不减。随着各个公司期望分担R&D中的开发成本和推进创新解决方案，整个供应链合作程度将会持续提高。此外，对COO的关注将在电子工业中的作用越来越重要，未来只会强化。在新的方式中存在大量机会，愈来愈受关注的多学科合作及化学材料是持续推动创新的关键。